Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) to metoda spektroskopowa stosowana w:

• kontroli jakości;
• badaniach do określania zawartości (składu) i czystości próbki, a także jej struktury cząsteczkowej;
• analizie monomerów, kopolimerów (sekwencji czy stosunków monomerów dla różnych kopolimerów) i produktów reakcji;
• taktyczności polimerów;
• mechanizmów relaksacyjnych.

Jądra atomowe są naładowane dodatnio i wykonują ruch obrotowy wokół własnej osi (określany jako spin ( \( {s} \))) generując pole elektromagnetyczne. NMR wykorzystuje ten fakt. Niektóre jądra mają spin całkowity (np. \( {s} \) = 1, 2, 3 ....), inne mają spin ułamkowy (np. \( {s} \) = \( \cfrac{1}{2} \), \( \cfrac{3}{2}, \) \( \cfrac{5}{2} \) ....), a jeszcze inne mają spin równy 0 (np. \( {^1}{^2}{C} \), \( {^1}{^6}{O} \), \( {^3}{^2}{S} \)). Spin \( {s} \) = \( \cfrac{1}{2} \) mają praktycznie wszystkie atomy o nieparzystej liczbie nukleonów (np. wodór \( {^1}{H} \), węgiel \( {^1}{^3}{C} \), azot \( {^1}{^5}{N} \), tlen \( {^1}{^7}{O} \), fluor \( {^1}{^9}{F} \) czy fosfor \( {^3}{^1}{P} \)) i dlatego chętnie są wykorzystywane w NMR, szczególnie \( {^1}{H} \). W przypadku braku zewnętrznego pola magnetycznego kierunek wirowania jąder jest zorientowany losowo. W obecności zewnętrznego pola magnetycznego ( \( {B}{_0} \), najczęściej 2.35 T), jądro obdarzone spinem o wartości \( \cfrac{1}{2} \), przyjmie jedną z dwóch pozycji względem dowolnego kierunku, tzn. położenie zgodne ze zwrotem wektora indukcji pola magnetycznego ( \( {s} \) = \( {+}\cfrac{1}{2} \) lub \( \alpha \)) lub położenie przeciwne do zwrotu wektora indukcji pola magnetycznego ( \( {s} \) = \( {–}\cfrac{1}{2} \) lub \( \beta \) ) (zob. Rys. 1 ). Jeżeli jądro wykazuje niezerowy moment magnetyczny (np. \( {^1}{H} \) μ = 2.7927, \( {^1}{^9}{F} \) μ = 2.6273, \( {^3}{^1}{P} \) μ = 1.1305 czy \( {^1}{^3}{C} \) μ = 0.7022) to energia w tych stanach jest różna ( \( {s = +}\cfrac{1}{2} \) – stan o energii niższej i \( {s = –}\cfrac{1}{2} \) – stan o energii wyższej). Różnica energii między tymi dwoma stanami spinu zależy od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego zgodnie z równaniem ( 1 ):

(gdzie: \( {h} \) – stała Plancka wynosząca 6.62⋅10 \( {^–}{^3}{^4} \) Js) i jest zawsze bardzo mała (mniejsza niż 0.1 cal/mol (dla porównania przejścia w podczerwieni wymagają od 1 do 10 kcal/mol, a energia przejść elektronowych jest prawie 100 razy większa). W temperaturze pokojowej, w stanie równowagi termodynamicznej, prawdopodobieństwo zajęcia stanu o niższej energii jest nieznacznie wyższe (ok. 1 na 100 000). W zewnętrznym silnym polu magnetycznym (1 – 20 T), jest możliwe przejście pomiędzy stanem niższym i wyższym (jądra pochłoną energię i „odwracają spin”, aby ustawić się w kierunku przeciwnym do pola, czyli wyższego stanu energii), które odbywa się przy długości padającej fali elektromagnetycznej odpowiadającej częstotliwościom radiowym (20 – 900 MHz). Kiedy spin powraca do swojego stanu podstawowego, energia jest emitowana przy tej samej częstotliwości. Sygnał przejścia (czyli dokładna częstotliwość rezonansowa energii przejścia ( \( \nu \)) podawana w MHz) jest mierzony w celu uzyskania widma NMR dla danego jądra [1], [2], [3].

Położenie sygnałów rezonansowych w NMR zależy od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego i częstotliwości wzbudzającej fali elektromagnetycznej oraz rodzaju badanych jąder. Na częstotliwość rezonansową ma wpływ tzw. ekranowanie elektronów. Dzieje się tak dlatego, że elektrony są cząstkami naładowanymi i poruszającymi się w zewnętrznym polu magnetycznym. Indukują one pole wtórne przeciwstawiające się przyłożonemu polu zewnętrznemu. To pole wtórne ekranuje jądro i dlatego \( {B}{_0} \) zwiększa się w celu uzyskania rezonansu (np. sygnały rezonansowe przy wyższej wartości mają jądra protonów, które są bardziej ekranowane (np. \( {C}{H}{_4} \), \( {H}{C}{l} \), \( {H}{B}{r} \) i \( {H}{I } \) niż przy niższych wartościach ( Rys. 2 ), tj. im bardziej elektroujemne jądro, tym wyższa częstotliwość rezonansowa).

Położenie sygnałów podaje się w odniesieniu do sygnału wzorca (związku standardowego dodanego do próbki). Wzorzec powinien być obojętny chemicznie, łatwo usuwany z próbki po pomiarze i dawać pojedynczy ostry sygnał NMR, który nie zakłóca rezonansów obserwowanych dla próbki. Warunki powyższe spełnia tetrametylosilan ( \( {(}{C}{H}{_3}{)}{_4}{S}{i} \), \( {T}{M}{S} \) ( \( \delta{_T}{_M}{_S}{ = 0 } \) \( {ppm} \))), który jest najczęściej stosowanym wzorcem w \( {^1}H \) i \( {^1}{^3}C \) NMR.

Częstotliwość rezonansowa energii przejścia nie jest łatwa do zapamiętania (np. częstotliwość benzenu może wynosić 400.132869 MHz). Aby uzyskać wygodniejszą liczbę podaje się tzw. przesunięcie chemiczne (jest niezależne od pola i jest podawane w ppm (parts per milion) (skala 0-10 ppm), które definiuje się w sposób następujący (równanie ( 2 ) ):

gdzie: \( {\nu}{_p}{_r}{_ó}{_b}{_k}{_i} \) oznacza częstotliwość badanego jądra, a \( \nu{_w}{_z}{_o}{_r}{_c}{_a} \) oznacza częstotliwość wzorca.

Na efektywne pole magnetyczne ma również wpływ orientacja jąder sąsiednich. Efekt ten nazywany jest sprzężeniem spinowo-spinowym (zob. Rys. 3 ) i powoduje rozszczepienie sygnału każdego typu jądra na dwie lub więcej linii. Separacja linii jest zawsze stała w ramach danego multipletu i nazywana jest stałą sprzężenia (J), która jest niezależna od pola magnetycznego i dlatego jest mierzona jako częstotliwość (w Hz). Liczba rozszczepień wskazuje liczbę jąder związanych chemicznie w pobliżu obserwowanego jądra, a wzorce rozszczepień są symetrycznie rozmieszczone po obu stronach przesunięcia chemicznego, przy czym linie środkowe są zawsze silniejsze niż linie zewnętrzne. Najczęściej obserwowanym wzorcem jest singlet (jeden sygnał), dublet (dwa sygnały o jednakowej intensywności), triplet (trzy sygnały o stosunku intensywności 1:2:1) i kwartet (cztery sygnały o intensywności 1:3:3:1).